УДК 666.3.053
Огородник И.В.
канд.техн.наук НИИСМИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ
//Збірник Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка.-2004.-№19.-С 27-31)
Внедрение европейских стандартов в строительство требует производства керамических материалов широкой цветовой гаммы, что в свою очередь требует развития производства керамических пигментов, применение которых позволит выпускать строительную керамику широкой цветовой гаммы.
Сегодня, на Украине, для получения цветных глазурных покрытий в промыш-ленности применяются пигменты ООО "Киевский фарфор", а также пигменты немецких и итальянских производителей.
Использование дефицитных и дорогостоящих пигментов для объемного окрашивания керамических масс для стеновой керамики экономически неэффективно.
В связи с этим, целью данной работы является анализ современной технологии синтеза керамических пигментов и установление принципиальной возможности использования отходов различных отраслей промышленности, в качестве сырья для синтеза пигментов.
Керамические пигменты являются кристаллическими веществами и их свойства зависят от свойств кристаллических решеток [6].
Рациональным и перспективным для синтеза керамических пигментов считается принцип использования в качестве акцепторов веществ со стабильными кристаллическими решетками.
Классификация минеральных пигментов по структурным признакам ─ по основным типам кристаллической решетки следующая [2]:
Шпинельная решетка
1-го типа MgO Al2O3
2-го типа 2ZnO TiO2
Цирконовая ZrO2 SiO2
Перавскитовая СаО TiO2
Сфеновая СаО TiO2 SiO2
Корундовая Al2O3
Рутиловая TiO2
Гранатовая 3СаО Al2O3 SiO2
При синтезе керамических пигментов с кристаллическими решетками, приведенных выше типов, окрашивание возникает преимущественно в результате введения в них переходных элементов периодической системы Д.И.Менделеева, для которых характерна аномальная структура электронных оболочек.
Окраска большинства природных и синтезированных минеральных веществ связана с наличием в их составе d или f-элементов периодической системы. К числу особенностей строения атомов этих элементов относится незаполненность электронных подуровней, что обуславливает электронные переходы под воздей-ствием световой энергии. При внедрении ионов должно соблюдаться главное условие электронейтральности, нарушение которого приводит к образованию нестехиометрических соединений. Установлено, что с увеличением степени асси-метричности в строении электронных подуровней элементов возрастает интен-сивность окраски их ионов.
К числу факторов, способствующих появлению окраски, в первую очередь, следует отнести незавершенность того или иного электронного уровня в атоме.
Так, соединения, образованные элементами побочных подгрупп периодической системы, степень окисления которых не совпадает с номерами групп, почти все окрашены. При этом к наиболее ярко окрашенным относятся соединения переходных элементов Ti ,Y, Cr, Mn, Fe, Co, Ni.
Незавершенность электронных слоев вызывает часто наблюдающуюся интенсивную окраску соединений низшей степени окисления и бесцветных аналогичных производных -высшей.
Академик А.Е.Ферсман разделил минералы [2] по окраске на три категории. Окраска минералов 1-й категории монохроматическая, обусловлена наличием хромофоров. Хромофоры могут входить в состав минералов как основные компоненты их структуры или как изоморфные смеси. При этом окраска минералов выступает как прямое следствие взаимодействия d-орбиталей атомов хромофоров с окружающими их ионами внутри кристаллической решетки.
Окраска минералов 2-й категории аллохроматическая, обусловлена наличием примесей посторонних ионов.
Окраска минералов 3-й категории псевдохроматическая, возникает вследствие интерференции световых лучей, отражающихся от внутренних плоскостей прозрачного минерала.
Влияние элементов и соединений на окрашивание стекла, тонкой керамики и смальт (по М.Б.Вольфу) представлено в табл. 1 [2].
Важным фактором, способным обусловить окраску неорганических соединений является наличие вакансий в их кристаллических решетках [1].
Реальные кристаллы отличаются структурными нарушениями точечного типа ─ дефектами вычитания по Шоттке и дефектами смещения ─ по Френкелю. Дефекты вычитания характеризуются наличием в решетке отдельных пустот (вакансий) не заполненных соотвествующими частицами; дефекты смещения ─ перемещением отдельных частиц (в ионных кристаллах)обычно катионов, меньших по размеру[7].
Установлено,что в случае когда энергия перехода электрона с аниона на вакансию у реальных кристаллов находится в пределах оптического диапозона то возникает цвет.
Синтез керамических пигментов осуществляется в результате твердофазовых реакций [2].
При вхождении в решетку основного кристалла постронних атомов наблюдается отклонение от его идеальной формы. Это вхождение может осуществляться следующими способами:
●атомы внедряются в междоузлия кристаллической решетки и образуют твердые растворы внедрения.
Особенностью растворов внедрения является прочная связь в них между атомами растворов и растворенного вещества, что приводит к повышенной туго-плавкости и прочности материала. При внедрении ионов должно соблюдаться главное условие электронейтральности, нарушение которого приводит к образова-нию нестехиометрических соединений.
●на основе химических соединений могут образовываться твердые растворы вычитаний. Так наряду с нормальным положением ионов в кристаллических решетке встречаются вакантные узлы, предназначенные для других ионов .
●посторонние атомы занимают положение, которое предназначено для основных атомов при этом образуются твердые растворы замещения.
Подобные ряды твердых растворов наблюдаются при синтезе пигментов шпинельного типа с общей формулов X2+Y3+ 2O4 в которой X2 могут быть катионами Mg, Zn,Co,Ni,Fe,Mn,Ca,Cu, а Y3+ ─ Al,Fe,Cr,Y,Mo,W.
Например заменяя MgО оксидами перечисленных двухвалентных металлов, а Al2O3 ─ оксидами перечисленных трехвалентных металлов и используя способность шпинели давать изоморфные смеси, можно создать ряд шпинельных пигментов, обеспечивающих различную окраску и устойчивых к воздействию высоких температур.
Шпинели ряда титана и олова (Y4+) c общей формулой Х22+Y4+O4,образуются путем реакций в твердой фазе при температуре 1000-1200оС.
Проведя замену Х2+ двухвалентными оксидами получают разнообразные пигменты, число которых можно еще увеличить путем создания изоморфных смесей и добавлением в кристаллическую решетку небольшого количества модификаторов.
В качестве сырьевых материалов для производства керамических пигментов в зависимости от требуемого цвета используют оксиды металлов. Для синтеза пигментов является перспективным использование, в качестве основного сырья, отходов промышленности, которые характеризуются широким разнообразием химического и минералогического состава.
В данной работе для синтеза керамических пигментов использованы продукты, полученные при взаимодействии биокисных металл-силикатных составов (БМСС) с сильнодействующими ядовитыми веществами сульфидными произ-водными (БМСС-1) и с фосфорорганическими (БМСС-8, БМСС-17), а также маточники, выделенные после взаимодействия сульфидных и фосфорорганических соединений с биокисными металл-силикатным составом (БМСС-17М, БМСС-8М)[4,5].
В результате химического анализа установлено, что все изучаемые пробы (БМСС-1,БМСС-8,БМСС-17,БМСС-*М,БМСС-17М) характеризуются с высоким содержанием ТiO2, соответственно 33,0; 20,7; 25,5; 36,4; 39,6 %. БМСС-1 отличается от всех представленных проб значительным присутствием SO3 ─ 5,2 %. Пробы БМСС-8 и БМСС-17 отличаются высоким содержанием Р2O5 соотвественно25 и 24,5 %.
Таким образом, по химико-минералогическому составу представленные пробы отходов делятся на 3группы:
1.БМСС-17М.БМСС-8М ─ характеризуются значительным присутствием ТiO2-36,4-39,6 %, SiO2-7 % с примесями Al2O3, СаО, MgO, Na2О.
2.БМСС-1 ─ характеризуются значительным присутствием ТiO2-33,0 %, SO3-5,2 % с примесями Al2O3, СаО, MgO, Na2О.
3.БМСС-17, БМСС-8 характеризуется меньшим количеством ТiO2-20,7-25,5 % и очень высоким содержанием Р2O5 -24-25 % с примесями Al2O3, СаО, MgO, Na2О.
В результате рентгеноструктурного анализа на ДРОН-201 установлено, что биокисный метал-силикатный состав представлен каолинитом в смеси с аморфным оксидом титана. Фазовый состав биокисного метал-силикатного состава, обожженного на 1000оС представлен анатазом и кварцем.
Анатаз, по сравнению с другими модификациями ТiO2,, такими как рутил и брукит, обладает наибольшей химической активностью .Форма кристаллов анатаза-шаровидная, кристаллическая решетка ─ тетрагональная. Кристаллическая решетка анатаза характеризуется плотнейшей кубической упаковкой ионов кислорода с вертикальной четверной осью. Каждый ион титана окружен октаэдрически шестью ионами кислорода, а каждый ион кислорода тремя ионами титана [3].
Таким образом химико-минералогический состав продуктов гидролиза биокисного металл-силикатного состава, в частности наличие Si ─ Ме компонентов, обусловливает возможность синтеза шпинельного пигмента 2-го типа Х22+Y4+O4, где Y4+ ─ Ме4+.
На основе БМСС ─ продуктов утилизации разработан пигмент шпинели 2-го типа МеО2-ZnO-Fe2O3. Присутствие Р2О5 может оказать влияние на интенсифицию синтеза пигментов и расширить их цветовую гамму.
Для сравнительного изучения свойств опытных пигментов также были синтезированы традиционные красители на основе рутилового концентрата.
Состав разработанных пигментов представлен в таблице 2.
Таблица 2
Состав разработанных керамических пигментов
|
Шифр пигмента |
Наименование компонентов, % |
|
БМСС-17 |
БМСС-8 |
ZnО |
FeО |
Бура |
Рутиловый концентрат |
|
Ш-10 |
67,60 |
─ |
27,0 |
5,4 |
3,0 |
─ |
|
Ш-10' |
100 |
─ |
─ |
─ |
3,0 |
─ |
|
Ш-10" |
58,78 |
─ |
23.68 |
17,54 |
3,0 |
─ |
|
Р-1 |
─ |
─ |
50,0 |
|
3,0 |
50,0 |
|
Р-2 |
─ |
─ |
45,0 |
10,0 |
3,0 |
45,0 |
|
Ш-11 |
─ |
67,60 |
27,0 |
5,4 |
3,0 |
─ |
Керамические пигменты получали путем совместного помола компонентов в шаровой мельнице до остатка на сите 10000 отв\см3 равным 0,03%.Затем обжигали в муфельной печи при максимальной температуре 1000оС, с выдержкой при макси-мальной температуре 2 часа. После обжига пигмент измельчали.
На основе БМСС17 при добавлении 3 % буры в качестве минерализатора (состав Ш-10' и Ш-11) получен пигмент желтого цвета.
При добавлении к БМСС-17 ZnО и FeО в присутствии буры(см.табл.1) получены пигменты соответственно светло-кофейного (состав Ш-10) и сиреневатого (состав Ш-10") цвета.
С использованием разработанного пигмента Ш-10", путем помола в шаровых мельницах, на основе прозрачной фритты получали цветные глазури.
Кроме этого, для сравнения, была приготовлена глазурь на основе прозрачной фритты с использованием 10 % пигмента Р-2, полученного на базе рутилового концентрата.
Глазури готовили в соответствии с современной технологией путем мокрого совместного помола компонентов в шаровой мельнице до полного прохождения через сито 1000отв\см2
Образцы плиток, покрытые глазурью с использованием 10% Ш-10"и 10% Р-2 "обжигали совместно в муфельной печи при максимальной температуре 980оС.
С использованием пигментов Ш-10" получены блестящие глазурные покрытия светло-горчичного цвета.
С использованием Р-2 в качестве пигмента получена глазурное покрытие серого цвета.
Таким образом установлена принципиальная возможность синтеза керамических пигментов на основе БМСС ─ продуктов уничтожения сильнодейст-вующих ядовитых веществ. Получен шпинельный пигмент 2-го типа светло-горчичного цвета на основе системы МеО2-ZnО-FeО.
ВЫВОДЫ
1.В результате анализа современной технологии синтеза керамических пигментов показана возможность использования отходов промышленности, различного химико-минералогического состава как основного сырья для синтеза керамических пигментов.
3.Установлена принципиальная возможность синтеза керамических пигментов на основе БМСС ─ продуктов уничтожения сильнодействующих ядовитых веществ. Получен шпинельный пигмент 2-го типа светло-горчичного цвета на основе системы МеО2-ZnО-FeО.
|
