Ходаковська Т.В., інженер НДІБМВ
Огороднік І.В., канд. техн. наук НДІБМВ
Дмитренко Н.Д., інженер НДІБМВ

КЕРАМІЧНИЙ КЛІНКЕР ДЛЯ ОБЛИЧКУВАННЯ ФАСАДІВ І БРУКУВАННЯ ДОРІГ З ВИКОРИСТАННЯМ ПОЛЬОВОШПАТВМІСТКОЇ СИРОВИНИ

Виробництво керамічних виробів зі спеченим черепком - керамічного клінкеру для обличкування фасадів і брукування доріг представляє великий науковий та практичний інтерес.
Сьогодні, керамічні клінкерні вироби на Україні практично не виробляються. Однак, розвиток будівництва, приближення його до європейських стандартів, потребує випуску даної продукції. Керамічний клінкер як будівельно-оздоблювальний матеріал використовують для обличкування фасадів та брукування доріг.
Сучасна технологія виробництва керамічного клінкеру включає формування виробів способом пластичної екструзії, сушку та високотемпературний випал в тунельних або кільцевих печах /22/.
В літературних даних зазначено /1-2, 8-10/, що основною сировиною для отримання високоякісних керамічних клінкерних виробів являються пластичні легкоплавкі та тугоплавкі глини з великим інтервалом між температурою спікання і початком деформації.
Легкоплавкі глини характеризуються малим інтервалом спікання (< 60°С), що обмежує їх застосування у виробництві клінкерних виробів. Крім цього при сушці та випалу вироби можуть давати велику усадку, яка супроводжується розтріскуванням та деформацією /2-6/, що не дозволяє отримання виробів правильної форми і точних розмірів. В цьому випадку в склад керамічної маси вводять спіснювачі, які можуть відігрівати роль і плавня. В зв'язку з різноманітними властивостями глин, вибір спіснювачів-плавнів повинен проводитися в кожному окремому випадку, з обліком властивостей даного матеріалу і особливостей технологічних процесів.
Із усіх відомих плавнів найбільш якісний черепок (мінімальна деформація, висока ступінь спікання, широкий інтервал спікаючого стану) одержується при використанні калієвого польового шпату. Чистий калієвий польовий шпат (ортоклаз, мікроклін К2О ∙Аl2O3 ∙6SiO2) не має визначеної температури плавлення і розтоплюється розділяючись на лейцит і багате кремнекислотою скло: К2О ∙Аl2O3 ∙6SiO2 → К2О∙Аl2O3 ∙4SiO2+2SiO2. Цей розклад починається при температурі 1170 ºС, кінцевий розплав наступає при 1510 ─ 1530 ºС.
Натрієвий польовий шпат-альбіт (Na2О ∙Аl2O3 ∙6SiO2) також, як і калієвий польовий шпат, визначеної точки розтоплювання не має. Але цінною властивістю являється його велика в'язкість при високих температурах і відносно мале зниження в'язкості з підвищенням температури нагріву. Висока в'язкість розплаву сприяє збереженню форми виробу в процесі випалу і забезпечує більш широкий температурний інтервал спікаючого стану. Натрієвий польовий шпат має значно меншу в'язкість при високих температурах порівняно з калієвим.
Внаслідок того, що родовища калієвого та натрієвого польового шпату обмежені, в промисловості частіше всього використовують гірські породи, які представляють собою тверді розплави калієвого та натрієвого польового шпату.
Аналіз літературних джерел показав, що питанням розробки керамічних мас зі спеченим черепком з використанням некондиційної сировини природного походження займалось багато дослідників. Але на сьогодні, це питання на Україні так і залишилось не вирішеним.
Метою роботи є розробка технологічного процесу отримання низькотемпературних керамічних клінкерних виробів для обличкування фасадів та брукування доріг, високої якості, з підвищеними експлуатаційними властивостями, з використанням польовошпатвмісткої сировини різного хіміко-мінералогічного складу.
Вирішення цієї задачі можливо шляхом розробки керамічних мас для виробництва клінкерної цегли на основі полімінеральної глини, з використанням в якості спіснювача – плавня польовошпатової сировини.
Широко відомо в керамічній промисловості використання глин, каолінів для отримання різних керамічних матеріалів (1-10).Також в літературі є відомості про використання в якості спіснювачів-плавнів гранітних відсівів та інших польовошпатових матеріалів (9-21). Але в літературі відсутні дані про виробництво низькотемпературного клінкеру на основі легкоплавких монтморилонітових глин з використанням, в якості домішок, каолінів та пегматитів.
Для вирішення поставлених задач застосовували комплекс сучасних фізико-хімічних і фізико-технологічних методів, які включають рентгеноструктурний, диференціально-термічний, петрографічний і хімічний методи дослідження сировинних компонентів і мас на їх основі. Хімічний склад компонентів маси подано в таблиці 1.

Як показує таблиця 1 глина Івано-Франківського родовища та каолін Хмелівського родовища за вмістом АL2О3 (>14%) відноситься до напівкислої сировини. Глина Івано-Франківська характеризується високим вмістом оксидів заліза 5,52 % і лужних оксидів 4,45 %.
Каолін Хмелівського родовища характеризується середнім вмістом оксидів заліза 1,31 % і високим вмістом лужних оксидів 2,74 %.
Пегматит Хмелівського родовища за хімічним складом має низький вміст заліза 0,63 % і високий вміст лужних оксидів 8,89 % (див. табл. 1).
Мінералогічний склад глинистої сировини визначали шляхом термічного аналізу на дериватографі фірми МОМ (Венеція) в повітряному середовищі. В середині кожної проби одночасно проводиться вимірювання температури (до 1000 ºС), зміна маси (термогравиметрична крива ТГ), швидкість зміни маси (диференціально- термічний аналіз ─ ДТА). Швидкість піднімання температури при нагріванні складає 10 ºС за одну хвилину, еталоном є прокалений глинозем. Вага дослідної проби - 500 мг. при чутливості вагів 100 мг.
Так проба глини Івано-Франківського родовища характеризується присутністю ендо-термічного ефекту з максимумом при температурі 130 °С, який пов’язаний з виділенням міжшарової молекулярної води з глинистих мінералів, в основному гідрослюд (див. рис. 1). На присутність монтморилоніту вказує ендоефект при 180 оС.

Рис. 1 Диференціально-термічний аналіз глини
Івано-Франківського родовища.

Ендотермічний ефект при температурі 560 °С пов’язаний з виділенням конституційної (структурної) води із глинистих мінералів типу каолініту. За ним при температурі 580 °С простежується ендотермічна реакція пов’язана з поліморфними перетвореннями α-SiO2 ↔ b-SiO2 в твердому виді.
При температурі 880 °С зафіксований екзотермічний ефект, пов’язаний з кристалізацією новоутворень.  
Таким чином, глина Івано-Франківського родовища являється полімінеральною монтморилоніт – вмісткою, з домішками кварцу, сировиною.

• при 580 °С ─ ендотермічний ефект, пов’язаний з виділенням конституційної (структурної) води із глинистих мінералів типу каолініт;
• при 960 оС - екзотермічний ефект пов’язаний з низькотемпе-ратурною кристалізацією новоутворень, що може забезпечити високі експлуатаційні властивості дослідного каоліну (див. рис. 2).

Аналіз дослідних даних показує, що глина Івано-Франківського родовища та каолін Хмелівського родовища характеризуються числом пластичності 15,94-7,46 і згідно ДСТУ Б.В.2.7-60-97, відносяться до помірнопластичних глин.
Пегматити Хмелівського родовища не утворюють пластичного тіста і відносять до непластичної сировини. В зв’язку з цим вони можуть відігравати, при синтезі керамічних мас, роль спіснювачів – плавнів.
В залежності від чутливості до сушіння глинисту сировину поділяють на групи у відповідності з ДСТУ Б В.2.7-26 ”Сировина глиниста. Методи визначення чутливості глин до сушіння”. Так глина Івано-Франківського родовища являється чутливою до сушіння сировиною (див табл. 2).
Каолін ─ нечутлива до сушки сировина. Його використання для синтезу керамічних мас з заданими властивостями представляє великий інтерес. Так, при додаванні каолінової сировини до монтморилонітової, крім ефекту зниження чутливості до сушіння, відбувається оптимізація хіміко-мінералогічного складу дослідних мас. Як відмічалося в роботі В.Ф. Павлова /6/, каолініт-монтморилонітові суміші характеризуються кристалізацією кристаболіту, вже при 1000 оС. Внаслідок чого, можливо відбувається ріст фізико-технологічних показників дослідних зразків.

З дослідних глин, пластичним способом, формували зразки.
Степінь спікання даних мас вивчали шляхом випалу зразків в лабораторній силітовій печі в інтервалі температур 1050-1200 °С. В залежності від температури і степені спікання глиниста сировина розрізняється на ряд груп, характеризуючи водопоглинання від 2-5 %, яке повинно мати місце не менш ніж у двох температурних точках з інтервалом 50 оС.
Аналіз експериментальних даних підтверджує різність в спіканні зразків дослідної сировини.
Зразки глини Івано-Франківського родовища (див. рис.4) в інтервалі максимальних температур 1000-1050 ºС характеризується густиною від 1,89 до1,91 г/см2. Зразки з глини в інтервалі максимальних температур 1000-1050 ºС характеризуються водопоглинанням 11,67-9,45 % і міцністю на стиск 22,58 – 23,6 МПа.

Таким чином глина Івано-Франківського родовища і каолін Хмелівського родовища відносяться до неспікаючої сировини.
З урахуванням вище вказаного, для отримання низькотемпературного керамічного клінкеру для обличкування фасадів та брукування доріг, перед авторами постала задача у необхідності розробки композиційних шихтувань глин, каолінів та пегматитів які б забезпечили необхідне число пластичності, зменшення чутливості до сушіння та отримання спеченого черепку з широким інтервалом спікання.
Враховуючи особливості хіміко-мінералогічного складу, кераміко-технологічних властивостей дослідної сировини, а також територіальне місцезнаходження родовищ, для синтезу керамічних мас з заданими властивостями, на основі монтморилонітової глини, використовували систему глина – некондиційні каоліни – пегматити. В якості добавки використовували некондиційні каоліни та пегматити Хмелівського родовища, Хмельницької області.
За допомогою плану ЛП-тау (симетричний план оснований на послідовності взаємодії факторів) розроблена математична модель взаємного впливу різних факторів на властивості дослідних мас, найбільш значні враховували в регресійних рівняннях.
Аналіз попарних кореляцій дозволив провести глибоке дослідження незалежних фізико-хімічних параметрів і вплив кожного із них на властивості виробу.
На базі рівнянь був вибраний оптимальний склад керамічної маси (Чб).
Як показують результати випробувань (рис.4, 6) використання розробленої керамічної маси дозволяє суттєво знизити температуру випалу керамічного клінкеру до 1000 оС, знизити водопоглинення та стиранність керамічних мас, збільшити міцність на стиск та отримати вироби з різною структурою шорсткуватою та гладкою.
Крім цього керамічна маса Чб, характеризується інтервалом спікання який рівний 100 оС, що обумовлює відсутність деформації виробів при випалі в тунельній печі та можливість виробництва на її базі керамічного клінкеру для обличкування фасадів та брукування.

Додатки польовошпатових матеріалів та каоліну в композиції з полімінеральною монтморилонитовою глиною, при розробленому співвідношенні компонентів, формують оптимальну кристалізаційну структуру. На основі сформованої оптимальної кристалізаційної структури, яка отримана при розробленому співвідношенні компонентів, одержані високі фізико-технічні властивості  міцність на стиск, що дорівнює 57,82 – 71,20 МПа та низька стиранність керамічного клінкеру, що дорівнює 0,20 – 0,08 г/см3. Використання маси Чб дозволяє отримати структуровану шорсткувату поверхню. За рахунок використання польовошпатових матеріалів, які різняться мозаїчністю структури та наявністю пертитових вростків, кристалізація новоутворень відбувається переважно у твердій фазі, що обумовлює зростання міцності на стиск при відсутності деформації виробів. Використання даних компонентів при розробленому співвідношенні обумовлює появу деякої кількості рідкої фази при випалі, що сприяє інтенсифікації спікання керамічної маси при зниженні температури на 50-100 оС.
Необхідно відмітити, що шорсткувата структура формується без додаткового викриття текстури при випалі керамічного клінкеру на основі маси при подрібненні польовошпатових матеріалів до тонини помелу не менше ніж 1,25 мм. В цьому випадку має перевагу спікання у твердій фазі. При отримані на основі маси Чб низькотемпературного керамічного клінкеру зі гладкою поверхнею, в випадку помелу польовошпатових матеріалів до тонкості помелу менше ніж 0,8 мм  має перевагу спікання в присутності більшої кількості рідкої фази, яка армується кристалізаційними новоутвореннями.
Техніко-економічна ефективність впровадження винаходу в виробництві будівельної кераміки, обумовлюється впровадженням в виробництво нового виду виробів  керамічного клінкеру для обличкування фасадів і брукування доріг та виробництво цієї продукції при низькотемпературному випалі (1000-1050 оС), за рахунок цього зменшення витрат газу на випал виробів та використання попутних продуктів гірничої промисловості, при підвищенні якості та розширенні асортименту керамічних виробів.
Очікуваний економічний ефект тільки за рахунок випуску нового виду продукції  керамічного клінкеру для обличкування фасадів і брукування доріг при виробництві 60 млн. шт. в рік складе 180 000 000 грн в рік.
Отже, при композиційному шихтуванню глини, каоліну та польовошпатової сировини ми отримали керамічну масу для виробництва низькотемпературного керамічного клінкеру для обличкування фасадів і брукування доріг яка характеризується водопоглинення 5,00 – 4,00 %, стиранності 0,20-0,17 г\см2 та міцності на стиск 57,82 – 62,63 МПа готових виробів, при цьому керамічна маса характеризується інтервалом спікання який рівний 100 оС, що обумовлює відсутність деформації виробів при випалі в тунельній печі.

Висновки:

• Досліджена глиниста легкоплавка сировина Івано-Франківського родовища. Показано неможливість її використання, в чистому виді, для виробництва низькотемпературних керамічних клінкерних виробів для обличкування фасадів та брукування доріг.
• Враховуючи особливості хіміко-мінералогічного складу, кераміко-технологічних властивостей дослідної сировини для синтезу керамічних мас з заданими властивостями, на основі монтморилонітової глини, використовували систему глина – некондиційні каоліни – пегматити.
• За допомогою плану ЛП-тау розроблена математична модель взаємного впливу різних факторів на властивості дослідних мас, виконаний аналіз попарних кореляцій та вибрано оптимальний склад керамічної маси для виробництва низькотемпературного клінкеру.
• Зразки виробів отриманих в інтервалі температур 1000-1050 °С характеризуються водопоглиненням 5,00-4,00 %, при стиранності 0,20-0,17 г/см2 та міцності на стиск 57,82-62,63 МПа. Інтервал спікання дорівнює 100 °С

Література:

• Бутт Ю.М., Дударев Г.Н, Матвеев М.А. Общая технология силикатов.- М.:гостройиздат, 1962.-457с.
• Будников П.П., Бережной А.С., Булавин И.А.и др. Технология керамики и огнеупоров.-Гос. изд. лит. по строит. матер. М.:-1950.- 575с.
• Чернова О.А., Кузьмина А.П. Класификация легкоплавкого глинистого сырья// Строит. матер.- 1973.-№11.-С.34-35.
• Нагибин Г.В. Технология строительной керамики.-М.:Высш. школа,-1975.-280с.
• Дударев И.Г., Матвеев Г.М., Суханова В.Б. Общая технология сыликатов.М.:-Стройиздат,-1987.-560 с.
• Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики.М.:-Стройиздат.-1977.-270 с.
• Кособока П.А. Влияние некоторых добавок на спекание легкоплавких глин.-Тез. докл. Науч. Конференции. - М.-1998
• Мороз И.И. Технология строительной керамики.-К.:Госстройиздат УССР,-1961.- 464 с.
• Августиник А.И. Керамика.Л.:-Стройиздат,-1975.- 560 с.
• Соколов Я.А. Клинкер и его производство.М.: Изд-во гушосдор, -1973.
• Дударев Г.Н. Обжиг спекающихся керамических масс.М.: Промстройиздат,-1957.-117с.
• М.И. Рыщенко, Г.С. Попенко, Т.В. Лисадчук и др. Влияние некоторых плавней на прочностные и эксплуатационные показатели фасадных керамических плиток// Тр. ин-та НИИстройкерамика-1984.-Вып. 55- С. 65-70.
• Хизанишвили И.Г., Айзенберг А. Керамические кислотоупорные изделия с тонкозернистым черепком на основе андезита// Тр. ТбилНИИСМа-1970.-Вып.4.-С.129-133.
• М.Г. Манвелян, Р.В. Манукян, Н.С. Дявидянц и др. Разработка керамических составов на основе туфа// Стекло и керамика-1966.-№2.-С.10-12.
• Исмайлова М.А. Кислотоупорная керамика составов на основе кварцевых порфиров// Стекло и керамика-1965.-№7.-С. 18.
• Шильцина А.Д., ВерещагинВ.И. Применение полевошпатового сырья Хакасии для получения керамических плиток// Стекло и керамика-1999.-№2.-С.7-9.
• Купер С.М. Новое месторождение полевошпатового сырья для керамической и стекольной промышленности// Стекло и керамика-1961.-№3.- С.25-27.
• Пат. 1111974 Великобритания, МКИ СОЧВ33/00. Плавленные гранитные изделия- №24987/64; Заявлено 16.06.1964; Опубл.25.05.69// Рефераты патентных заявок.Великобритания.-1969.-Х-15.-С.7.
• Великобритания, МКИ С 04 В 33/00. Керамические изделия/ Роберт Т. Лейрд /Великобритания/. - №848/70; заявлено 07.01.1970; Опубл. 09.01.74;// Изобретения за рубежом.-1974.-№1.-С.18.
• Амиров Ф.Ш., Зиневич В.Г. Использование цеолитовых горных пород Закарпатья для производства керамических плиток// Реф. Информ. ВНИИСМИ. Керамическая промышленность-1983.-Вып. 5.-С. 9-11.
• Павлов В.Ф. Кислотоупорная керамика из сырья Восточной Сибири// Сб.ст. Красноярського политихнического института. Строительные материалы и изделия из местного сырья Восточной Сибири -1970.-№1.-С. 68-83.
• Ходаковська Т.В., Огороднік І.В. Аналіз сучасного стану виробництва керамічних матеріалів зі спеченим черепком з використанням некондиційної сировини природного походження //Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка. – 2004. - №19. – С.38-41.

Керамічний клінкер для обличкування фасад і брукування доріг з використанням польовошпатвмісткої сировини /Огороднік І.В., Ходаковська Т.В., Дмитренко Н.Д.// Збірник Будівельних матеріалів, вироби та санітарна техніка. – 2006. -№___.-С___: Біограф.: 22 назв

Розроблені керамічні маси для отримання низькотемпературного клінкеру для обличкування фасадів та брукування доріг на основі глин Івано-Франківського родовища.

Керамический клинкер для облицовки фасадов и мощения дорог с использованием полевошпатсодержащего сырья /Огородник И.В., Ходаковска Т.В., Дмитренко Н.Д.// Збірник Будівельних матеріалів, вироби та санітарна техніка. – 2006. -№___.-С___: Біограф.: 22 назв

Разработаны керамические массы для получения низкотемпературного клинкера для облицовки фасадов и мощения дорог на основе глин Ивано-Франковского месторождения  

Ceramic slip for facing of facades and pawing with use of feldspar raw material /Ogorodnik I.V., Khodakovskaya T.V., Dmytrenko N.D.// Збірник Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка.─2006.─№___.─Р.___: Refs.:22 titles.

Ceramic masses of low temperature and slip for facades facing on the base of Ivano-Frankivsk clay deposit were developed.