УДК 666.3.7
Огородник И.В. канд.техн.наук
Дмитренко Н.Д. старш. научн.сотруд.
Оксамит Т.В. мл.научн.сотрудник НИИСМИ

Причины появления  и способы нейтрализации водорастворимых солей при производстве лицевого керамического кирпича

Лицевой керамический кирпич, выпускаемый на Украине, характеризуется наличием определенных дефектов, устранение которых необходимо для его эффективного использования в строительном секторе.
Это такие виды брака как высолы, «дутик» и отрыв лицевой стороны кирпича.
В данной работе мы хотим остановиться на освещении причин появления высолов и методов борьбы с ними.
Высолы не только портят внешний вид лицевой поверхности кирпича, но и способствуют его разрушению, снижают срок службы изделий в кладке. Фасады жилых и промышленных зданий, облицованные кирпичом, содержащим водорастворимые соли, не отвечают архитектурным требованиям вследствие образования на их поверхности выцветов и пятен, а при нанесении на них штукатурного слоя происходит его отслоение и разрушение [1,2].
Механизм образования высолов заключается в следующем. В процессе сушки соли, содержащиеся в глине, диффундируют в виде водного раствора к поверхности сырца, и после испарения влаги отлагаются на ней в виде тонкого белого слоя неправильной формы. После обжига высолы на поверхности изделий становятся отчетливо видимыми, что ухудшает внешний вид кирпичной кладки. Кроме этого, в процессе эксплуатации кладки при диффузии влаги из внутренних слоев высолы могут вызвать ее разрушение.

Рассмотрим причины появления высолов на керамических изделиях.
● Одной из главных причин появление белых налетов (высолов) на керамических лицевых изделиях является засоленность глинистого сырья, как красножгущегося так и беложгущегося.
Красножгущеееся легкоплавкое сырье Центральной и Западной части Украины характеризуется наличием водорастворимых сульфатных и хлоридных солей щелочных и щелочноземельных металлов и сульфидами железа. К наиболее вредным из этих солей, не только портящий внешний вид кирпича, но и вызывающим его разрушение, относятся легко растворимые и кристаллизующиеся сульфаты натрия и магния, которые в различных климатических условиях могут то присоединять кристаллизационную воду, образуя кристалогидраты Na2SO4х10 Н2О (мирабилит, глауберова соль) или MgSO4·7 Н2О (эпсомит, английская соль), то снова отдавать ее.
Данные водорастворимые соли проявляются в виде белесых и желтоватых налетов на поверхности лицевого кирпича.
При наличии в обожженном керамическом черепке свободной извести с течением времени, например при хранении кирпича, на складе готовой продукции, появляются высолы в составе которых обнаруживается СаСО3, за счет реакции окиси кальция с углекислым газом, содержащимся в воздухе.
Беложгущееся сырье Восточного региона характеризуется наличием ванадиевых водорастворимых солей, главным образом ванадаты калия К2VO4 и кальция СаVO4. Соединения ванадия содержатся в глинистой фракции (<0,005 мм) и общее их количество обычно не превышает 0,2 %, что может, проявляется в виде зеленовато-желтых выцветов на лицевых керамических изделиях.
● Интенсивность образования высолов на обожженных керамических стеновых изделиях зависит не только от природы и количества водорастворимых солей, содержащихся в глине и других сырьевых материалах, но и от характера пористости изделий и величины площади их кристаллизации по отношению к объему изделий. Таким образом, степень сульфатной агрессии зависит также от структуры изделия – его пористости и характера пор.
Большое значение в появлении высолов имеет способность кирпича всасывать воду и отдавать ее в насыщенном водой состоянии. Общая пористость недостаточно свидетельствует о всасывающей способности, так как диффузия воды и солей в кирпиче зависит в свою очередь от влажности самой кладки и окружающей среды, от влажности и скорости движения воздуха.
● Высолы на поверхности кирпича в процессе сушки и обжига также могут образовываться вследствие наличия серы в топливе, за счет серосодержащих дымовых газов, воздействующих на поверхность кирпича при его сушке или обжиге. При содержании в угле 2,5% серы примерно 80% ее переходят в дымовые газы, поступающие в сушилку, что приводит к появлению высолов на поверхности изделий. Если глина даже не имеет водорастворимых солей, но содержит известковые примеси, то при сушке они, соединяясь с серным ангидридом, находящимся в теплоносителе, образуют сульфат кальция, выступающий на поверхности кирпича в виде белого налета.
Таким образом, исследователями [3] установлено, что появление высолов на поверхности керамических изделий способствуют в основном водорастворимые сульфатные соли и сульфид железа-пирит, содержащиеся в глинистом сырье, а также серосодержащее топливо, применяемое при обжиге изделий.
Для успешной борьбы с высолами необходимо применять комплекс технологических методов, охватывающих все переделы производства кирпича, начиная от подготовки сырьевых материалов и кончая процессом обжига изделий.
● Одним из перспективных способов борьбы с высолами на поверхности керамических изделий является перевод растворимых солей в нерастворимые путем введения в состав керамической массы различных добавок.
Положительный эффект может быть получен как за счет образования нерастворимой соли при подготовке массы, так и за счет введения добавок, связывающих при обжиге изделий катионы растворимых солей в нерастворимые новообразования.
Наиболее эффективной добавкой связывающей водорастворимые соли в сыром состоянии являются соли бария.
Суть этого метода заключается в связывании растворимых сернокислых солей щелочных и щелочноземельных металлов, содержащихся в глине в нерастворимую соль сернокислого бария, что устраняет диффузию водного раствора солей к поверхности сырца в процессе сушки и, как следствие, предотвращает появление высолов и пятен на лицевой поверхности обожженного кирпича.
В качестве соединений бария, вводимых в глинистую массу, наиболее часто применяют углекислый барий ВаСО3, реже – гидрат окиси бария Ва(ОН)2·8Н2О, хлористый барий ВаСl2·2Н2О, фтористый барий BAF2, бикарбонат барию Во(НСО3)2.
Нами установлено, что для производства лицевого керамического кирпича красных и коричневых тонов для нейтрализации водорастворимых солей эффективно использовать ВаСО3. Его использование также делает окраску кирпича более сочной и глянцевой. В свою очередь для получения лицевого кирпича светлых тонов (желтого, персикового и т.п.) эффективно использовать Ва(ОН)2·8Н2О. Его использование  несколько осветляет лицевую поверхность кирпича.
Углекислый барий можно вводить в керамическую массу различными способами: в виде порошка, в виде суспензии с водой затворения и орошая брус при выходе из мундштука.
Выбор способа ввода барийсодержащих добавок обусловлен свойствами сырья и особенностями технологии.
В производственных условиях при введении ВаСО3 или других соединений бария в виде сухого порошка в увлажненную керамическую массу недостигается равномерное его распределение в массе, что может привести к образованию локальных высолов на поверхности изделия или к перерасходу добавок.
Более рационально вводить соединения бария в виде тонкой однородной суспензии, которая приготавливается непрерывным перемешиванием соли бария с водой, например в пропеллерной мешалке.
Во всех случаях для тщательного перемешивания суспензии углекислого бария с керамической массой желательно вводить ее в начале технологической линии с последующим прохождением всего комплекса глиноперерабатывающих машин и промежуточного шихтозапасника для вылеживания массы. Вылеживание глинистой массы, содержащей суспензию или раствор соединения бария, способствует их равномерному распределению в объеме массы и обеспечивает полноту связывания растворимых солей[3].
Исследователями [4,5] разработан способ нейтрализации действия как «дутика» так и водорастворимых солей за счет использования комплексного метода включающего как измельчение керамической шихты до 0,8 мм, вылеживание массы в шихтозапаснике на протяжении 7 дней, так и орошение свежеотформованного бруса насыщенным раствором ВаСL2 ВаСL2.2Н2О [4,5].
Использование насыщенного раствора ВаСl2·или ВаСl2·2Н2О позволяет достигнуть нейтрализации водорастворимых солей за счет того, что в соответствии с теорией электролитической диссоциации при растворении в воде соли распадаются на положительные и отрицательные ионы
ВаСl2 = Ва2++ Сl-
за счет чего увеличивается общая сумма частиц в растворе и увеличивается энергетическая активность ионов, что в свою очередь нейтрализует водорастворимые соли катионами бария.
Одной из наиболее важных характеристик соединений бария является его дисперсность.
В результате проведенной нами работы установлено влияние дисперсности соединений бария на степень нейтрализации водорастворимых солей. Для определения технологических характеристик соединений бария, при которых возможно достижение оптимальной степени нейтрализации высолов нами изучалось их влияние на ряд опытных масс. Опытные массы были разработаны на основе полиминеральных монтмориллонитовых глин Западного региона, характеризующихся  повышенным содержанием водорастворимых солей.
Для сравнения образцы шихт затворялись как технической, так и дисцилированной водой. Образцы обжигали в лабораторной электрической силитовой печи. Фактор влияния серы содержащейся в топливе на образование высолов на образцах в данном случае был исключен.
В таблице 1 представлена дисперсность добавок ВаСО3 различных производителей.

Как следует из таблицы 1 наиболее тонкодисперсным материалом является ВаСО3 представленный фирмой ООО ”Альхим”.
Из исследуемых реактивов ВаСО3 наиболее эффективным является ВаСО3 производства ООО "Альхим”. Использование ВаСО3 в количестве более 0,5 % позволяет нейтрализовать высолы на образцах.
Добавление 0,5-1,% ВаСО3 ООО "Химлаборреактив” не дает положительного эффекта нейтрализации водорастворимых солей практически во всех случаях. На образцах наблюдаются выплавки  ВаСО3, налеты солей и пятна.
Это связано с тем, что ВаСО3 ООО "Химлаборреактив” является крупнозернистым реактивом. Частицы фракции 2,5 мм составляют 44,66 % (см.табл. 1)
Таким образом, для обеспечения необходимой интенсивности и полноты протекающих в водной среде химических реакций нерастворимый в воде углекислый барий, вводимый в глиномассу, должен иметь максимально высокую дисперсность.
Так дефлокулированный и диспергированный карбонат бария с размером частиц 0,2-1 мкм эффективно связывает растворимые соли, содержащиеся в глине, ВаСО3 с размером частиц 1-2 мкм менее эффективен, а с частицами более 2 мкм вообще не пригоден.
Для глинистых пород с большим содержанием карбоната кальция, когда в процессе обжига дополнительно образуется СаSO4, добавка солей бария не дает должного эффекта [6]. При этом ВаСО3 может сплавляться, а СаSO4 – образовывать высолы на обожженном черепке.   Следовательно, введение солей бария в глины с высоким содержанием карбоната кальция нецелесообразно.
● Эффективным способом нейтрализации солей при обжиге является разработка шихтовых композиций, связывающих сернокислые соединения при обжиге.
Заслуживает внимание использование для ликвидации высолов активизированного тонкомолотого кремнезема с целью связывания в процессе обжига сульфатов в нерастворимые силикаты, в том числе вибромолотого кварц-полевошпатового песка (10-15%), измельченного трепела или диатомита (10-20%), представляющие собой в основном аморфный кремнезем.
Выбор добавок обусловлен свойствами сырья и особенностями технологии.
Экспериментально установлено, что при использовании каолина Майдан-Вильского месторождения как добавки к монтмориллонитовым глинам Западной Украины зафиксировано значительное уменьшение высолов на образцах. Данный эффект связан с интенсификацией разложения сульфатов щелочных и щелочно-земельных металлов при обжиге с образованием легкоплавких нерастворимых новообразований.
При исследовании реакций взаимодействия СаSO4 c SiO2, Al2O3 ,Fe2O3 и каолином установлено, что наиболее интенсивное действие оказывают каолин и кремнезем, которые начинают реагировать с сульфатом кальция при температуре 800 оС; реакция взаимодействия СаSO4 с глиноземом и окисью железа начинается при температуре около 900-950 оС. В связи с этим необходимо рассмотреть вопрос о возможности повышения температуры обжига выше 950 оС для полного прохождения реакций.
Процесс разложения сульфатов кальция и натрия в смеси с SiO2 и R2O 3 под влиянием высокой температуры сопровождается уменьшением интенсивности образования высолов и увеличения прочности черепка.
При использовании высокарбонатных глинистых пород эффективны добавки, удлиняющие интервал обжига за счет более раннего возникновения легкоплавких эвтектических расплавов и способствующие связыванию растворимых сульфатных солей.
● Таким образом, для устранения водорастворимых солей положительное влияние оказывает увеличение температуры обжига не менее чем на 50 оС.

ВЫВОДЫ:
В результате проведенной работы установлено, что для нейтрализации солей при производстве лицевого керамического кирпича на основе полиминеральных монтмориллонитовых глин необходимо выполнение следующего комплекса действий:
● уменьшение жесткости воды;
● определение основных требований к ВаСО3  по фракционному составу:
- размеры частиц более 1 мм не допустимы;
- размеры частиц 063 мм не более 10-15 %
● эффективность ВаСО3 связана с его степенью дисперсности. Чем выше степень дисперсности, тем качественней ВаСО3
● более рационально вводить углекислый барий в глиномассу в виде тонкой однородной суспензии, которая приготавливается непрерывным перемешиванием соли бария с водой, например в пропеллерной мешалке. При этом достигается равномерное распределения ВаСО3, что положительно сказывается на равномерной нейтрализации высолов по массе и оптимизации количества добавки.
.● введение в состав керамической массы каолина, кварц-полевощпатсодержащего песка и т.п. материалов оказывает положительное влияние на уменьшение высолов на поверхности за счет интенсификации разложения сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов при обжиге.
● для устранения водорастворимых солей положительное влияние оказывает увеличение температуры обжига не менее чем на 50 оС.

Литература

1. Альперович И.А., Бурмистров В.Н. Способы предотвращения высолов на глиняном кирпиче//Всесоюзный научно-исследовательский институт научно-технической информации и экономики промышленности строительных материалов М. – 1977.
2. Августиник А.И. Керамика. М., Промстройиздат, 1957.
3. Маршнер В. Выцветы на керамических изделиях. – «Tonin-dustrie Zeitung und keramische Rundschau», 1939, № 18, с.63.
4. Огородник И.В., Телющенко И.Ф., Дмитренко Н.Д., Ходаковская Т. В. Знищення „видутка” та висолів при виробництві лицьової цегли//Строительные материалы и изделия – 2007 - №1. ─ С. 18-21.
5. Патент на винахід №83422 від 10.07.2008 «Спосіб виготовлення архітектурно-оздоблювальної кераміки»//Огороднік І.В., Телющенко І.Ф., Дмитренко Н.Д., Ходаковська Т.В. Подано 09.10.2006р. Бюл. №13.

     6. Зальманг Г «Физико-химические основы керамики» М., Госстройиздат, 1959р .- 285с.

Реферат

Реферат
І. Огороднік І.В., Дмитренко Н.Д., Оксамит Т.В. «Причини появи та способи нейтралізації водорозчинних солей при виробництві лицьової керамічної цегли»/ Строительные материалы и изделия – 2008 - №-__ С.-__Табл..1  .Библиограф.6.

Показано причини появи та способи нейтралізації водорозчинних солей при виробництві лицьової керамічної цегли.